Kochanek Katarzyny II
Przyszły władca był mocno związany z Familią Czartoryskich - to dzięki ich protekcji objął urząd stolnika litewskiego, a później wyjechał do Petersburga w roli prywatnego sekretarza ambasadora Williamsa. W czerwcu 1755 roku poznał przyszłą cesarzową Rosji, Katarzynę II. Po kilku miesiącach zostają kochankami - to z nią Stanisław po raz pierwszy zaznaje rozkoszy alkowy. Młodzieniec szybko zakochał się w o trzy lata starszej Katarzynie, która obiecała mu poparcie w osiągnięciu korony polskiej.
Williams, chcąc uchronić swojego sekretarza nie tyle przed plotkami, co przed gniewem męża kochanki - wielkiego księcia Piotra, odesłał go do Polski. Jednakże przyszła cesarzowa dość szybko zażądała, by Stanisław wrócił do Rosji w misji dyplomatycznej, co ten natychmiast uczynił. W grudniu 1757 roku księżna urodziła z tego związku córkę, Annę Piotrowną, która po kilkunastu miesiącach zmarła. I chociaż Piotr III Fiodorowicz uznał ojcostwo, cały dwór zdawał sobie sprawę, że to młody Polak jest jej ojcem.